1989生活分享网硅（Si）因其含量丰富、电位低、比容量高等优点，可以替代传统的石墨负极用作锂离子电池负极材料。然而，不稳定的硅/电解质界面限制了硅负极的实际应用。为了解决这一问题，各种功能性电解质添加剂被开发用来稳定动态硅/电解质界面。在此，美国国家可再生能源实验室(NREL)研究员兼项目负责人YeyoungHa等人评估了三种具有不同官能团的可聚合电解质添加剂-碳氟化合物、硫代磷酸盐和氟磷腈对于硅负极锂离子电池的影响。此外，作者将三种添加剂用于LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2/Si全电池，电化学测试表明，含氟添加剂在硅电极处提供了更好的钝化，从而提高了全电池性能。
【详情介绍】
图1.三种添加剂的分子结构。
图1. 所研究的三种添加剂的分子结构。根据官能团结构的不同，三种添加剂分别属于碳氟化合物、硫代磷酸盐和氟磷腈。
1. 电化学性能
含有不同电解质添加剂的Si半电池的电压曲线和dQ/dV图如图2a所示。在第一次锂化期间（图2a），含有GHE添加剂的电池表现出最高的容量（4386 mAh/gSi），其次是FEC（4135 mAh/gSi）和PDTP（3905 mAh/gSi）。第一个循环的库仑效率表现出相同的趋势，其中GHE具有最高值(65.9 %)，然后是FEC (65.3 %)和PDTP (64.6 %)。由于电解质分解和SEI形成，第一次锂化容量大于Li15Si4相形成的理论容量（3579 mAh/gSi）。从图2a插图中的dQ/dV曲线可以看到，含有三种添加剂的电池都在~2.0 V处有一个还原峰，这可能是由于Si/沥青化合物与基线电解质相互作用所致。用预循环硅负极组装的全电池中（图2b），添加FEC的电池的容量为153 mAh/gNMC，GHE为151 mAh/gNMC，PDTP为150 mAh/gNMC。添加FEC电池的库仑效率最高(82.4 %)，然后是FAC2 (81.9 %)，PDTP的库仑效率最低(79.0 %)。这些值低于用FEC电解质制造的正极半电池的第一次循环库仑效率（90.7%），表明在预循环后重新组装过程中Si负极的SEI受损。此外，三种电解质显示出不同的开路电压(OCV)：PDTP（~2.3 V）< GHE（2.5 V）< FEC（~2.7 V）。OCV显示出与库仑效率相同的趋势，这可能与从OCV开始的初始充电期间观察到的较高氧化电流相关。
图2. (a) Si半电池和(b)用预循环的Si负极和NMC622正极组装的全电池的第一次循环电压曲线和dQ/dV图。
与半电池数据相比，在全电池中继续循环时（图3），这三种电解质表现出非常不同的性能行为。具体来说，FEC在308次循环中显示出稳定的容量保持率（在C/10速率下为82%）和库仑效率（> 99.9%），但GHE和PDTP在100次循环后表现出“翻转”行为，其中容量衰减加速，库仑效率开始下降。PDTP表现出更快的降解速度，在循环结束时，GHE和PDTP分别表现出44%和21%的容量保持率。
图3. 含有不同电解质添加剂的NMC622/Si全电池的循环性能。
2. EIS测试
在循环正极和负极上进行EIS测量如图4所示。总体而言，与负极对称电池相比，正极对称电池的电解质差异较小，这表明全电池循环性能的变化主要是由于硅负极发生的变化。从硅Nyquist图中可以观察到与全电池周期性能一致的趋势（图3），其中PDTP显示最高阻抗，其次是GHE和FEC。有趣的是，虽然PDTP是性能最差的系统，正极和负极两侧的阻抗都最高，但与FEC相比，GHE的正极阻抗较小，但负极阻抗较大。因此，作者假设与FEC相比，GHE和PDTP添加剂的结构导致在Si负极形成更多的阻性SEI，这可能是由于界面处钝化效果较差，而PDTP的影响最为明显。作者注意到，尽管在对称电池制造之前所有全电池都充电至3.9 V，但由于容量衰减程度不同，EIS结果可能会受到不同电极电位的影响。为了进一步了解三种电解质的界面化学和降解机制，作者对循环电极进行了AES、XPS和FTIR测试。
图4. 在循环的（a）正极和（b）负极对称电池上进行的EIS测量的奈奎斯特图。
3. AES和XPS分析
原始和循环后Si电极的扫描电子显微镜(SEM)图像和SAM元素图如图5所示。原始电极的SEM图像显示了典型的复合电极形态，在碳化Si/沥青活性材料的研磨过程中形成了不同尺寸的二次粒子。对于循环电极的显微镜图像，从电解质中观察到更严重的开裂，表现出更差的循环性能（图3）和更高的阻抗（图4b）。原始电极的元素信号以碳为主，这可归因于碳化沥青涂层以及电极中的粘合剂和导电碳。对于FEC样品，碳信号大大减弱。与FEC循环电极相比，从GHE样品中观察到更高的碳信号和更低的氟信号。虽然碳和氧信号在GHE电极上呈现均匀，但氟信号显示出较少的均匀性。PDTP样品在三个循环样品中显示出最高的碳信号和最低的氟信号，沿裂缝检测到更强的氧信号。
图5. (a) 原始Si电极和在(b) FEC、(c) GHE和(d) PDTP电解质中循环的电极的SEM图像和相应的SAM元素图。
为了进一步了解SEI的化学形态，作者进行了XPS测量。原始和循环Si电极的XPS光谱如6所示。原始电极显示来自大量碳酸盐杂质的强C 1s信号，与AES结果非常吻合（图5a）。此外，分别从O 1s和N 1s核心能级检测到来自粘合剂的C=O (532.4 eV)和C-N (400.9 eV) 信号。最后，Si 2p核心水平显示来自Si活性材料的SiO (99.8 eV)和SiOx (102.1 eV)信号。循环后，观察到电解质分解产生的各种物质。从GHE观察到一个新的N 1s峰（C=N，399.2 eV）以400.9 eV 的C-N 峰，这与该添加剂中存在氮官能团一致。虽然其他样品（FEC和PDTP）也显示来自粘合剂的C-N 信号，但与从GHE观察到的相比，它们的强度要小得多。PDTP显示出独特的S 2p核心水平信号，所有其他样品都不存在，这与PDTP添加剂中硫的存在一致。
图6. (a) 原始Si电极和在(b) FEC、(c) GHE 和 (d) PDTP电解质中循环的电极的XPS光谱。
从FEC样品中未检测到Si信号，表明SEI层完全覆盖了电极，但GHE和PDTP显示出Si峰。这种观察表明，在这些电极上形成了不均匀、薄和/或多孔的SEI层，这不能有效地钝化Si表面并导致较差的全电池性能（图3和4b）。由GHE和PDTP添加剂形成的这种薄的和/或多孔的SEI结构也可能表明这些添加剂不能有效地聚合以形成保护性聚合物涂层。从FEC样品中未观察到但从其他两个循环样品中检测到的另一种物质是P 2p核心水平光谱中的磷酸盐，这与这些基于磷酸盐的添加剂分解形成SEI一致。此外，磷酸盐也可能是由于阳极钝化不良导致的电解质分解。LiPF6盐与电解质中微量水分之间的反应会产生氟磷酸盐，这些物质的持续分解会导致磷酸盐的形成。GHE和PDTP在P 2p核心能级光谱中对（氟）磷酸盐物种显示出不同的结合能，表明氧和氟取代程度不同。
图7. 原始Si电极和在FEC、GHE和PDTP中循环的电极的FTIR光谱。
4. 循环后硅负极的FTIR光谱
为了获得对SEI的分子水平理解，作者对循环后的电极进行了FTIR分析。Si和NMC622电极的结果如图7所示。与XPS结果类似，无论使用何种电解质，正极光谱都表现出相似的特征，而Si负极则表现出明显的峰。这样的观察表明，负极侧的添加剂分解更严重，对整体电池性能的影响更大。在原始Si电极上，在1722 cm-1和1355 cm-1处观察到的两个峰可分别归因于来自聚酰亚胺粘合剂的C=O和C-N键，这与XPS结果一致（图6）。而对于
循环样品中不再观察到这些峰。所有循环电极在1446和1492 cm-1处都显示出一个强峰，这些峰归属于Li2CO3。碳酸锂在858 cm-1处有另一个峰，但与1446 cm-1峰相比，强度应该低得多。869 cm-1处的宽峰归属于盐分解产生的P-F物种。此外，P-O和P=O键信号分别出现在1058和1244 cm-1。这些峰在GHE和PDTP样品中更为强烈，这与从XPS P 2p核心水平光谱中观察到的强磷酸盐信号一致（图6）。从GHE和PDTP样品中观察到1651和1321 m-1处的两个额外峰，这些峰归属于烷基碳酸锂。
【结论】
本文中作者测试三种含有不同官能团的添加剂对于NMC622/Si全电池性能的影响。电化学测试和表面表征表明，造成电池性能衰减的主要原因是由于未能在Si负极上产生有效的SEI。
通过比较在三种添加剂（FEC、GHE、PDTP）存在下产生的SEI物质，表明SEI中较高的氟含量会提高电池性能，而硫物质的存在会加速电池性能衰减。因此，NMC622/Si全电池的电化学性能提高可归因于形成电阻较小和无机物质的比例更高的SEI。
Yeyoung Ha, Trevor R. Martin, Sarah Frisco, Leah Rynearson, Maxwell C. Schulze, Sang-Don Han, Stephen E. Trask, Brett L. Lucht, Glenn Teeter, Nathan R. Neale, Evaluating the Effect of Electrolyte Additive Functionalities on NMC622/Si Cell Performance, Journal of The Electrochemical Society, 2022, https://iopscience.iop/article/10.1149/1945-7111/ac7e75
